3.1.4. Polimeri organici cu siliciu

Siliciu se află în aceeaşi grupă a sistemului periodic cu carbonul dar majoritatea proprietăţilor lor sunt diferite. Diferenţele se datorează faptului că siliciu nu poate forma legături duble nici cu alt atom de siliciu nici cu alte elemente, ceea ce exclude existenţa unor posibilităţi de polimerizare a compuşilor lui.

Există însă compuşi ai siliciului care pot realiza reacţii de policondensare numiţi polialchilsiloxani sau siliconi. Se poate prepara de exemplu polidimetilsiloxan având ca precursor dimetildiclorsilanul, care supus hidrolizei formează dimetilsilandiolul instabil şi care prin eliminare de apă conduce la obţinerea produsului de policondensare. Dacă se porneşte de la un alchil triclorsilan, RSiCl₃, se obţin polimeri tridimensionali, în care fiecare atom de siliciu este legat de trei atomi de oxigen, legaţi fiecare de câte un atom de siliciu.

          CH₃                                               CH₃                                        CH₃

          ½                                                    ½                                            ½

  n Cl-Si-Cl + 2nH₂O  n HO-Si-OH H[-O-Si-]OH

                ^{½                                                                                ½                                                                      ½}   

          CH₃                                               CH₃                                        CH₃

   dimetildiclorsilan                        dimetilsilandiol                  poli(dimetilsiloxan)

      În funcţie de structura compusului macromolecular şi de gradul de policondensare, n, siliconii se pot prezenta sub trei forme: uleiuri, vaseline şi cauciucuri.

Compuşii siliconici inferiori, uleiuri şi vaseline, au proprietăţi de ungere foarte bune, sunt stabili până la 250⁰C, inerţi chimic, hidrofobi fiind de aceea cotaţi între cei mai buni lubrifianţi. Cauciucul siliconic are o stabilitate termică excepţională, este hidrofob şi izolator electric dar are mică rezistenţă la abraziune. Se utilizează de aceea ca atare sau ca spumă siliconică în construcţii, în electrotehnică, în industria constructoare de maşini pentru fabricarea garniturilor speciale. Compuşi cu structura siliconilor sunt precursori în fabricarea de (micro)fibre şi pulberi de carbură de siliciu, SiC, material utilizat în fabricarea de compozite.

Dizolvarea polimerilor este un proces puternic influenţat de natura şi de structura compusului macromolecular. Structura unui polimer solid, care nu e total cristalin, cuprinde lanţuri macromoleculare încolăcite numite “ghemuri macromoleculare” în care se manifestă interacţiuni puternice între segmente diferite ale lanţului sau între lanţuri aflate în vecinătate.

Dizolvarea presupune:

-           intercalarea moleculelor de solvent între macromolecule;

-           distrugerea forţelor de atracţie pe seama formării altora între polimer şi solvent.

Prima etapă conduce la mărirea spaţiilor din interiorul compusului macromolecular, având drept consecinţă macroscopică, mărirea volumului polimerului concomitent cu apariţia unui aspect poros, afânat al acestuia. Fenomenul se numeşte gonflare. Solvenţii care nu pot gonfla un polimer se numesc solvenţi slabi sau non-solvenţi, iar solvenţii care pot gonfla polimerul sunt fie solvenţi  medii, fie solvenţi buni. Solvenţii buni sunt aceia pentru care gonflarea este urmată de dizolvare completă, chiar şi la concentraţii mari de polimer, când se formează geluri. Solvenţii medii pot dizolva polimerul doar între anumite limite de concentraţie şi de temperatură. Polimerii tridimensionali sunt insolubili în orice compuşi datorită legăturilor chimice puternice care leagă între ele lanţurile macromoleculare şi care practic nu pot fi distruse prin dizolvare. Ca regulă, solvenţii buni au structură sau polaritate asemănătoare cu merul compusului macromolecular; astfel, poliesterul este solubil în benzen, în etilbenzen dar nu e solubil în acetonă sau în solvenţi cloruraţi.

Polimerii care au ca posibili solvenţi un număr mic de substanţe se numesc polimeri cu inerţie chimică şi îşi găsesc largi aplicaţii ca materiale de protecţie anticorozivă în industria chimică şi nu numai. Astfel de polimeri sunt polietena (căreia i se cunoaşte un singur solvent, decalina), polipropena, policlorura de vinil, teflonul.

Alţi polimeri se utilizează solubilizaţi, datorită uşurinţei cu care se dizolvă în solvenţi uzuali, mai ales în apă. Este cazul poliacrilamidei, acidului poliacrilic, alcoolului polivinilic utilizaţi inclusiv la tratarea şi la epurarea apelor reziduale.

Cunoaşterea comportamentului la dizolvare a unui polimer faţă de un solvent este deosebit de importantă atunci când se selectează utilizările materialului în cauză. Este bine de ştiut că elastomerii, cauciucurile neaditivate, se gonflează în prezenţa hidrocarburilor cum sunt: benzenul, toluenul, benzinele, motorinele, uleiurile. Utilizarea lor pentru fabricare de garnituri, conducte, anvelope, trebuie să ţină seama de acest fapt şi să-l contracareze prin adăugare de aditivi (sulf, negru de fum).