7.3.1. Acumulatori acizi

Acumulatorul care îndeplineşte aproape ideal condiţiile anterior enumerate este acumulatorul cu plumb sau acumulatorul acid (G. Plante, 1859). Schema unui acumulator cu plumb este prezentată în Fig. 7.4. Lanţul electrochimic care descrie celula galvanică este:

(-) Pb / PbSO₄, H₂SO₄ / PbO₂-Pb (+)

Reacţiile care au loc la electrozi în timpul descărcării sunt:

         2H₂SO₄  2H⁺ + 2HSO₄^-

(-)      Pb + HSO₄^-   PbSO₄ + H⁺ + 2e^-

(+)     PbO₂ + 3H⁺ + HSO₄^- + 2e^-   PbSO₄ + 2H₂O

Plăcile electrozilor sunt din plumb, aliat cu 5...10% stibiu care limitează corodarea lor la polarizare anodică. Constructiv, ele sunt realizate tip reţea sau grătar pentru a avea o suprafaţă cât mai mare. Placa polarizată în figură cu (+) este alcătuită din plumb pe care este depusă o pastă de dioxid de plumb deci electrodul poate fi simbolizat ca PbO2/Pb. Separatorul este o sită de PVC, cauciuc dur sau material celulozic impregnat, cu menirea de-a împiedica scurt-circuitarea acumulatorului prin contactul intern între plăcile diferit polarizate.

Electrolitul este acid sulfuric 30...40% ( ρ = 1,21...1,28 g/cm3), funcţie de tipul acumulatorului.

Carcasa este alcătuită din material plastic iar la bateriile mari din cauciuc rezistent.

Caracteristicile acumulatorului sunt: E = 2,14 V;  Uiniţial = 2,1...1,9 V;  Ufinal = 1,6...1,75 V; W_g = 30...40 Wh/kg, numărul de cicluri de încărcare - descărcare: 1000...8000 la un timp de viaţă de 5...7 ani, h_E = 75...85%. Uzual se construiesc baterii de 3 sau 6 elemente legate în serie, cu tensiuni nominale de 6V respectiv 12V, utilizate pentru autovehicule.

În timpul descărcării se consumă acid sulfuric şi se produce apă deci soluţia de electrolit se diluează, astfel încât concentraţia soluţiei de electrolit (sau densitatea ei) reprezintă o măsură a gradului de încărcare a acumulatorului. Se recomandă să nu se lucreze cu acumulatori pentru care c_H2SO4 < 18%.

Încărcarea acumulatorului ar putea avea ca reacţie concurentă, electroliza apei pentru care reacţia inversă, ce implică reducerea H⁺ şi oxidarea HO^-, are o forţă electromotoare de 1,23 V:

H₂O   H₂ + 1/2O₂ 

Tensiunea teoretică de electroliză a apei:  E = 1,23 V

Tensiunea de descompunere a apei în acumulatorul cu plumb este însă modificată, conform cu valorile supratensiunii oxigenului pe dioxid de plumb şi supratensiuni hidrogenului pe plumb, de aceea tensiunea de electroliză a apei în acumulatorul cu plumb este:

U = E + h_a +  h_c  = 1,23 + 0, 97 + 0,4 = 2,6 V                                                        (7.11)

Ca urmare reacţia de electroliză a PbSO4, desfăşurată la 2,2 V va avea loc înaintea electrolizei apei. Când electroliza sulfatului de plumb este terminată, începe electroliza apei şi bateria "fierbe" adică hidrogenul şi oxigenul gazos se degajă pe electrozi şi barbotează prin electrolitul lichid.

Mărirea timpului de viaţă a unui acumulator cu plumb se face prin alegerea corectă a materialelor şi prin exploatarea lui judicioasă. În acumulator sunt posibile reacţii paralele care duc la autodescărcarea lui, cum ar fi:

Reacţia de descărcare a hidrogenului este catalizată de metale nobile cum este platina, de ioni ai acestora, de arsen şi de nichel. De aceea este strict interzisă prezenţa lor în materialul din care sunt confecţionaţi electrozii. Nu sunt acceptate nici specii care formează cu plumbul din grătare combinaţii solubile care produc la baza acumulatorului un şlam care scurt-circuitează în timp pila.

O pierdere ireversibilă a capacităţii apare prin fenomenul de sulfatare. Acesta constă în îmbătrânirea sulfatului de plumb format la descărcarea sau la autodescărcarea acumulatorului. Granulele de sulfat de plumb se măresc şi devin mai greu oxidabile sau reductibile prin electroliză. În extrem, crusta de sulfat de plumb se poate desprinde de pe placă provocând un scurt-circuit.

Exploatarea judicioasă a acumulatorului trebuie să ţină cont de câţiva factori:

-           formatarea corectă a acumulatorului. Formatarea este procedeul prin care se formează PbO2 pe grătarul de plumb la începutul exploatării acumulatorului, printr-o succesiune de încărcări şi descărcări controlate. Acumulatorii auto moderni se livrează gata formataţi de către fabricant;

-           evitarea descărcărilor profunde sau a supraîncărcării acumulatorului în ambele cazuri existând riscul micşorării aderenţei compuşilor aferenţi la grătare. Se va evita în special lăsarea timp îndelungat a acumulatorului în stare descărcată;

-           utilizarea ritmică a acumulatorului, fără şocuri electrice dar şi fără perioade mari de neutilizare, când apar reacţiile de autodescărcare şi sulfatarea;

-           temperaturile ridicate determină căderea masei active de pe polul pozitiv şi micşorează numărul de cicluri de încărcare – descărcare.

Deşi prezintă unele inconveniente legate în special de masa mare şi electrolitul lichid, acumulatorul cu plumb este utilizat pe scară largă în primul rând datorită tensiunii mari debitate, a reversibilităţii reacţiei şi a numărului redus de reacţii secundare.

Îmbunătăţit continuu, studiat şi utilizat ca referinţă, acumulatorul cu plumb va intra şi în mileniul 3 ca sursă importantă de energie.

7.3.2. Acumulatori alcalini

Electrolitul utilizat în acumulatorii alcalini este hidroxidul de potasiu. Două tipuri de acumulatori alcalini sunt cu precădere utilizaţi: acumulatorul fier - nichel (T.A. Edison, 1901) şi  acumulatorul cadmiu - nichel (W. Jungner, 1899).

Ambele tipuri au catodul din oxid bazic de nichel iar masa anodică este pulbere de fier sau cadmiu. Electrolitul este o soluţie 20% de KOH (ρ = 1,17 g/cm³).

Problema comună tuturor acumulatoarelor este supraîncărcarea; dacă există un surplus de energie la încărcare, la anod şi la catod se manifestă şi alte procese decât cele corespunzătoare REMA. În cazul acumulatorului cu plumb se formează hidrogen şi oxigen. Şi în cazul acumulatorilor alcalini se vor forma aceste gaze dar pe o cale proprie. Pe placa de nichel se poate produce şi oxigen (supratensiunea acestuia fiind mică) chiar şi în cazul în care s-a încărcat numai 10% acumulatorul după reacţia :

4HO^-   O₂ + 2H₂O + 4e^-

Acest fapt se poate preveni prin adaosuri de cobalt dar în acest caz se micşorează potenţialul electrodului cu 20...70mV.

Degajarea de gaze a împiedicat mult timp realizarea de acumulatori alcalini. Cercetări susţinute au dus în final la realizarea de acumulatori alcalini Cd - Ni închişi etanş care au placa de cadmiu cu suprafaţă mare (electrozi poroşi, obţinuţi prin sinterizare), utilizează cantităţi mici de electrolit, prezintă o diafragmă poroasă între electrozii placă şi care permite difuzia la temperatura ridicată din celulă.

În aceste condiţii, oxigenul format pe placa de nichel difuzează spre placa de cadmiu unde pot avea loc reacţii chimice sau electrochimice de captare a lui:

Cd + 1/2 O₂ + H₂O   Cd(OH)₂             reacţie chimică

1/2 O₂ + H₂O + e^-   2HO^-                    reacţie electrochimică

Degajări de gaze pot apare şi la descărcări profunde. În general, din fabricaţie, nu toate elementele unei baterii posedă acelaşi grad de încărcare; descărcarea prematură a unei pile dintr-o baterie de pile legate în serie poate duce la inversarea polilor ei şi în urma electrolizei astfel iniţiate se poate petrece o degajare de gaze. Acest lucru se previne prin încorporarea în placa de nichel a unei plăcuţe de cadmiu astfel încât chiar dacă în procesul anodic s-a consumat tot cadmiul, să mai existe Cd(OH)2 neredus. Se previne astfel degajarea de hidrogen.

Numărul de cicluri de încărcare-descărcare depinde de gradul de descărcare: dacă acumulatorul a fost descărcat în proporţie de 25% numărul de cicluri este de ordinul miilor dar dacă s-au produs descărcări în proporţie de 75%, numărul de cicluri se reduce la câteva sute.

Avantajele acumulatorilor alcalini se referă la posibilităţile lor de manevrare şi de întreţinere uşoară. Ei se utilizează pentru alimentarea cu energie a aparaturii electrice şi electro-casnice, mass-media, iluminat şi pentru vehicule mici.

Numeroase alte tipuri de acumulatori alcalini au fost brevetaţi: acumulatori Ag - Zn, Zn - Ni, Cu - Zn, Cu - Ni. Aceşti acumulatori permit însă un număr mic de cicluri de încărcare - descărcare (zeci), şi au utilizări limitate.