Coroziunea datorată unui electrolit în mediu apos se numeşte coroziune electrochimică. Ca mediu apos pot fi considerate: filme condensate de umiditate sau soluţiile iar mediul de provenienţă poate fi natural (atmosfera, apele naturale, solul) sau chimic.
Metalul aflat în contact cu electrolitul se oxidează, formând fie ioni solvataţi care părăsesc suprafaţa metalului lăsând-o liberă pentru corodare în continuare fie produşi greu solubili (oxizi, săruri) care precipită pe suprafaţa metalului şi pot să o pasiveze:
M
Mz+ + ze- cu formarea de produşi
solubili
sau:
M + zH2O
M(OH)z + ze- + zH+ cu
formare de produşi care pot fi protectori sau cu formarea oxidului corespunzător
a cărui formulă depinde de natura metalului sau de pH-ul mediului.
Formarea de pelicule protectoare în timpul procesului de coroziune, numită pasivare, depinde de natura şi de structura materialului, de susceptibilitatea lui magnetică, de proprietăţile conductoare ale peliculei (cu cât mai reduse cu atât mai eficace), de pH-ul mediului coroziv etc.
Pasivarea este un proces electrochimic şi/sau chimic care constă în scăderea vitezei de coroziune la valori foarte mici datorită modificării calitative a interfeţei metal/agent coroziv. Această modificare se poate datora formării unei pelicule de oxid sau de sare greu solubilă sau a unui strat de oxigen chemosorbit, aderent, lipsit de discontinuităţi care acţionează ca o barieră cinetică şi care împiedică oxidarea şi solvatarea ionilor formaţi. Pasivarea se poate realiza pe mai multe căi - chimic, mecanic sau electrochimic - sau poate fi provocată de un tratament anterior al suprafeţei dar mecanismul de pasivare este, în toate cazurile, electrochimic.
Pasivarea chimică se realizează prin formarea unui film de oxid semiconductor, dens, continuu şi aderent prin reacţia cu oxigenul sau cu un agent oxidant. Acest film modifică potenţialul superficial, pozitivându-l cu 0,3...2V; el are o grosime de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul liber. Fenomenul se întâlneşte la metalele tranziţionale cu structuri electronice incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W) dar şi la unele metale netranziţionale (Al, Zn). Pelicula de oxid este atacată de cloruri suprimându-se starea pasivă prin electrosorbţie şi formare de oxicloruri caracterizate prin defecte de reţea şi solubilitate mult mai mare dacât oxizii.
Pasivarea mecanică apare atunci când sunt create condiţiile de precipitare a unor săruri solide pe suprafaţa metalului. Ea poate apare la orice metal iar cauza diminuării coroziunii este formarea unor straturi de sare, groase, poroase care au de obicei proprietăţi de izolator. Ca exemple se pot aminti sistemele Pb-H2SO4, Mg-H2O, Mg-F-, Ag - Cl-.
Pasivarea electrochimică se realizează prin aplicarea unui curent exterior care produce polarizarea anodică a metalului care urmează a fi pasivat.
Distincţia între cele trei tipuri de pasivări nu este netă, stratul de acoperire putând fi generat pe mai multe căi dar mecanismul de pasivare este - aşa cum s-a menţionat - acelaşi.
Fierul, în contact cu o soluţie concentrată de HNO3 se pasivează în timp ce în prezenţa unei soluţii diluate de HNO3 coroziunea nu poate fi stopată. Exemple similare se pot enunţa în sistemele Fe - H2SO4, Al - HNO3 etc. cu aplicaţii practice importante şi cunoscute: H2SO4 conc. se poate transporta în cisterne de oţel iar instalaţiile de fabricare a HNO3 conc. sunt din aluminiu pur.
Dacă un metal pasivat este tratat cu un oxidant puternic starea de pasivare se anulează, metalul se transpasivează şi procesul de corodare decurge cu viteză mare.
Deoarece în anumite medii, metalele nu se pasivează spontan se practică alierea lor cu metale pasivabile. Prezenţa în aliaj a unor metale care conţin electroni neîmperechiaţi conferă nesaturare suprafeţei deci sunt favorizate activitatea catalitică şi adsorbţia oxigenului. În acest fel se obţin oţelurile cu rezistenţă mare la coroziune ca oţelurile înalt aliate, oţelurile inox cu conţinut de Cr, Ni, Mo, W, V, aliaje Ni - Cu etc. Oţelurile aliate anticorozive au un domeniu larg de utilizare şi în funcţie de acesta se selectează elementele de aliere.