Back Next
2.8.2. Coroziunea chimică

 

Distrugerea metalelor prin coroziune īn gaze uscate, la temperaturi ridicate, are loc īn urma unor reacţii chimice. Produsul de reacţie rămāne - cu rare excepţii - pe suprafaţa metalului formānd pelicule; acestea pot fi protectoare sau nu. Pentru a fi protectoare pelicula trebuie să fie compactă, continuă, aderentă, stabilă şi cu grosime mică, de cāţiva mm.

Oxidarea metalelor la temperaturi ridicate este unul dintre cele mai importante procese, de aceea el va fi studiat ca model de coroziune chimică.

Pilling şi Bedworth consideră că pentru procesele de oxidare, caracterul protector al unei pelicule se judecă după raportul volumului molar al oxidului şi al metalului oxidat, V0xid/Vmetal numit şi coeficient de expansiune. Īn funcţie de acest criteriu metalele se pot clasifica īn:

- metale pentru care V0xid/Vmetal < 1; pelicula de oxizi este poroasă, discontinuă şi deci neprotectoare.

- metale pentru care V0xid/Vmetal = 1...2,5; pelicula de oxizi este continuă, aderentă şi poate prezenta caracter protector.

- metale pentru care V0xid /Vmetal > 2,5; pelicula de oxid este voluminoasă, sediul unor tensiuni care duc la fisurare şi la o aderenţă scăzută, avānd deci caracter de protecţie redus.

Īn Tabelul 2.4 sunt prezentate cāteva metale şi valorile corespunzătoare ale coeficientului de expansiune:

 

Tabel 2.4 Coeficientul de expansiune, V0xid / Vmetal, pentru cāteva metale

Metal

K

Ca

Mg

Al

Zn

Fe

Ni

Cu

Mo

Cr

W

Oxid

K2O

CaO

MgO

Al2O3

ZnO

FeO

NiO

CuO

MoO2

Cr2O3

WO3

V0xid/Vmet.

0,41

0,78

0,79

1,31

1,58

1,77

1,65

1,74

2,18

2,02

3,36

 

Īn practică procesul este descris prin variaţia grosimii peliculei de oxid formată, y, ca funcţie de timpul de expunere, t, al suprafeţei metalice la agentul coroziv. Din acest punct de vedere se pot īnregistra următoarele situaţii:

Legea liniară de creştere a peliculei de oxidare:

y = k.t                                                                                                                    (2.5)                                                                

Ea este specifică metalelor alcaline şi alcalino-pămāntoase, pentru care coeficientul de expansiune este subunitar (Voxid/Vmetal< 1) şi nu se formează pelicule protectoare. Acelaşi tip de dependenţă caracterizează şi oxidarea metalelor care formează oxizi volatili la temperatura de lucru, cum este cazul molibdenului, osmiului ş.a. Valoarea constantei de creştere, k, este puternic dependentă de temperatură.

Legea parabolică de creştere, descoperite experimental de Taman şi apoi de Pilling şi Bredworth:

y2 = k.t                                                                                                                   (2.6)                                       

Legea parabolică este valabilă īn cazul metalelor cu valenţă variabilă care pot forma mai multe tipuri de oxizi. Produşii de coroziune vor fi stratificaţi. Īn cazul cuprului de exemplu succesiunea va fi Cu/Cu2O/CuO/O2 iar stratul intermediar de oxid este poros īn timp ce stratul exterior este compact.

Legea logaritmică de creştere s-a investigat īn cazul unor metale ca: nichel, cupru, fier, staniu, plumb, cadmiu, aluminiu sau titan, la temperaturi cuprinse īntre 200 şi 400 °C, cānd s-a constatat o scădere a vitezei de oxidare chiar dacă straturile de oxid sunt foarte subţiri:

y = k . ln t                                                                                                             (2.7)

 

 

Fig. 2.3 Curbe cinetice de coroziune chimică

(1)             lege liniară;

(2)             lege parabolică;

(3)             lege logaritmică

 

Legea de creştere logaritmică se poate explica prin faptul că la grosimi foarte mici ale peliculei de oxid, legile difuziei nu mai sunt respectate īn totalitate. Acest tip de dependenţă caracterizează formarea oxizilor la temperaturi joase, pe metale care realizează astfel autoprotecţie. Īn Fig. 2.3 sunt prezentate curbele cinetice corespunzătoare acestor ecuaţii.

Procesul de oxidare a fierului a fost studiat cu deosebire. Pelicula de coroziune formată la suprafaţa fierului, la temperaturi ridicate (numită ţundăr sau scorie) poate conţine īn formă stratificată oxizii fierului corespunzători stărilor de oxidare +2 şi +3: FeO (wustită) cu 22,4% O; Fe3O4 (magnetit) cu 27,7%O şi Fe2O3 (hematit) cu 30,1%O.

Oxidarea aliajelor se poate produce diferit faţă de oxidarea componenţilor lui. Dacă aliajul conţine elemente de aliere cu afinitate mare pentru oxigen, se poate produce oxidarea internă, īn apropierea suprafeţei de oxidare. Fenomenul constă īn dizolvarea oxigenului īn oxidul format (rezultānd un precipitat) cu tendinţa de avansare īn adāncime odată cu procesul de oxidare. Aliaje care prezintă aceste tendinţe sunt: Cu-Si, Ag-Be precum şi sistemele multicomponente pe bază de Fe sau Ni. Dacă toate elementele unui aliaj au afinitate comparabilă şi mică pentru oxigen, pelicula rezultată este continuă, compactă şi aderentă deci protectoare. Un aliaj binar poate genera la oxidare simultan oxizii AO şi BO care pot reacţiona īntre ei şi /sau cu metalul de bază.