2.8.2. Coroziunea chimică

Distrugerea metalelor prin coroziune în gaze uscate, la temperaturi ridicate, are loc în urma unor reacţii chimice. Produsul de reacţie rămâne - cu rare excepţii - pe suprafaţa metalului formând pelicule; acestea pot fi protectoare sau nu. Pentru a fi protectoare pelicula trebuie să fie compactă, continuă, aderentă, stabilă şi cu grosime mică, de câţiva mm.

Oxidarea metalelor la temperaturi ridicate este unul dintre cele mai importante procese, de aceea el va fi studiat ca model de coroziune chimică.

Pilling şi Bedworth consideră că pentru procesele de oxidare, caracterul protector al unei pelicule se judecă după raportul volumului molar al oxidului şi al metalului oxidat, V_0xid/V_metal numit şi coeficient de expansiune. În funcţie de acest criteriu metalele se pot clasifica în:

- metale pentru care V_0xid/V_metal < 1; pelicula de oxizi este poroasă, discontinuă şi deci neprotectoare.

- metale pentru care V_0xid/V_metal = 1...2,5; pelicula de oxizi este continuă, aderentă şi poate prezenta caracter protector.

- metale pentru care V_0xid /V_metal > 2,5; pelicula de oxid este voluminoasă, sediul unor tensiuni care duc la fisurare şi la o aderenţă scăzută, având deci caracter de protecţie redus.

În Tabelul 2.4 sunt prezentate câteva metale şi valorile corespunzătoare ale coeficientului de expansiune:

Tabel 2.4 Coeficientul de expansiune, V_0xid / V_metal, pentru câteva metale

În practică procesul este descris prin variaţia grosimii peliculei de oxid formată, y, ca funcţie de timpul de expunere, t, al suprafeţei metalice la agentul coroziv. Din acest punct de vedere se pot înregistra următoarele situaţii:

Legea liniară de creştere a peliculei de oxidare:

y = k^.t                                                                                                                    (2.5)                                                                

Ea este specifică metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, pentru care coeficientul de expansiune este subunitar (Voxid/Vmetal< 1) şi nu se formează pelicule protectoare. Acelaşi tip de dependenţă caracterizează şi oxidarea metalelor care formează oxizi volatili la temperatura de lucru, cum este cazul molibdenului, osmiului ş.a. Valoarea constantei de creştere, k, este puternic dependentă de temperatură.

Legea parabolică de creştere, descoperite experimental de Taman şi apoi de Pilling şi Bredworth:

y² = k^.t                                                                                                                   (2.6)                                       

Legea parabolică este valabilă în cazul metalelor cu valenţă variabilă care pot forma mai multe tipuri de oxizi. Produşii de coroziune vor fi stratificaţi. În cazul cuprului de exemplu succesiunea va fi Cu/Cu₂O/CuO/O₂ iar stratul intermediar de oxid este poros în timp ce stratul exterior este compact.

Legea logaritmică de creştere s-a investigat în cazul unor metale ca: nichel, cupru, fier, staniu, plumb, cadmiu, aluminiu sau titan, la temperaturi cuprinse între 200 şi 400 °C, când s-a constatat o scădere a vitezei de oxidare chiar dacă straturile de oxid sunt foarte subţiri:

y = k . ln t                                                                                                             (2.7)

Legea de creştere logaritmică se poate explica prin faptul că la grosimi foarte mici ale peliculei de oxid, legile difuziei nu mai sunt respectate în totalitate. Acest tip de dependenţă caracterizează formarea oxizilor la temperaturi joase, pe metale care realizează astfel autoprotecţie. În Fig. 2.3 sunt prezentate curbele cinetice corespunzătoare acestor ecuaţii.

Procesul de oxidare a fierului a fost studiat cu deosebire. Pelicula de coroziune formată la suprafaţa fierului, la temperaturi ridicate (numită ţundăr sau scorie) poate conţine în formă stratificată oxizii fierului corespunzători stărilor de oxidare +2 şi +3: FeO (wustită) cu 22,4% O; Fe3O4 (magnetit) cu 27,7%O şi Fe2O3 (hematit) cu 30,1%O.

Oxidarea aliajelor se poate produce diferit faţă de oxidarea componenţilor lui. Dacă aliajul conţine elemente de aliere cu afinitate mare pentru oxigen, se poate produce oxidarea internă, în apropierea suprafeţei de oxidare. Fenomenul constă în dizolvarea oxigenului în oxidul format (rezultând un precipitat) cu tendinţa de avansare în adâncime odată cu procesul de oxidare. Aliaje care prezintă aceste tendinţe sunt: Cu-Si, Ag-Be precum şi sistemele multicomponente pe bază de Fe sau Ni. Dacă toate elementele unui aliaj au afinitate comparabilă şi mică pentru oxigen, pelicula rezultată este continuă, compactă şi aderentă deci protectoare. Un aliaj binar poate genera la oxidare simultan oxizii AO şi BO care pot reacţiona între ei şi /sau cu metalul de bază.