3.1.2. Compuşi macromoleculari de polimerizare

Aceşti produşi se obţin pornind de la monomeri care conţin cel puţin o legătură dublă.

Dacă reactantul conţine o singură legătură dublă între doi atomi de C se numeşte monomer vinilic. Polimerizarea constă în unirea unităţilor structurale prin legăturile care se formează după desfacerea uneia din cele două legături ale legăturii duble:

Dacă monomerul vinilic este  un derivat al acidului acrilic, poartă numele de monomer acrilic.

În Tabelul 3.1 sunt prezentaţi câţiva polimeri vinilici si acrilici şi câteva caracteristici ale acestora.

O polimerizare vinilică este şi obţinerea politetrafluoretenei numită industrial teflon.

F₂C = CF₂  ® (F₂C-CF₂)_n

Teflonul este un material cu rezistenţă termică remarcabilă (T_înmuiere= 327⁰C, T_descompunere = 450⁰C) de aceea este utilizat ca înlocuitor de metale în dispozitive antifricţiune (bucşe, garnituri, lagăre) putând fi prelucrat mecanic prin strunjire. Teflonul prezintă inerţie chimică foarte bună de aceea se utilizează pentru obţinerea de acoperiri protectoare (filme, plăci) în fabricarea utilajelor chimice, a recipienţilor din industria produselor alimentare, casnice, etc.

Aşa cum se observă din Tabelul 3.1 majoritatea polimerilor vinilici şi acrilici sunt buni izolatori electrici, fiind utilizaţi ca materiale de protejare a conductorilor, în fabricarea de carcase pentru aparatura electrică, de suporturi, de prize, etc.

Alţi monomeri cu utilizări majore conţin două legături duble C=C separate de o legătură simplă, numite legături duble conjugate. Aceştia sunt monomeri dienici iar prin polimerizare rezultă produşi care conţin câte o legătură dublă în unitatea structurală numiţi polimeri dienici:

nH₂C = C – CH = CH₂ ® -(CH₂ – C = CH – CH₂)-_n

              ê                                         ê

             X                                        X

Polimerii dienici prezintă proprietăţi elastice (sunt elastomeri): dacă asupra lor se aplică o forţă de tracţiune, după încetarea acesteia polimerul îşi reia forma iniţială. Dacă valoarea forţei de tracţiune depăşeşte o valoare limită, deformarea este ireversibilă iar polimerul intră în regim de “curgere”.

Cauciucul natural este un polimer dienic cu structura cis-poli(izoprenului). El se extrage sub forma unei dispersii coloidale numită latex din sucul unor varietăţi de plante tropicale cum este şi arborele de cauciuc, Hevea Brasiliensis. Cauciucul se obţine prin “spargerea” latexului cu acid acetic sau cu acid formic. Coagulatul este prelucrat mecanic prin calandrare pentru omogenizare, apoi este tras în foi galben-brune translucide şi elastice.

Izomerul trans al poliizoprenului se numeşte gutapercă şi are proprietăţi elastice foarte reduse. Cauciucul natural se utilizează pentru fabricarea de obiecte goale în interior, jucării, şi pentru impermeabilizarea ţesăturilor. Lanţurile macromoleculare care alcătuiesc structura cauciucului se rigidizează la temperaturi sub 10⁰C, când se obţine o structură “îngheţată” cu elasticitate redusă. Pentru a preveni alunecarea lanţurilor macromoleculare şi pentru îmbunătăţirea proprietăţilor elastice, cauciucul natural se vulcanizează.

Reacţia cauciucului (natural sau sintetic) cu sulf se numeşte vulcanizare. Ea constă în crearea unor punţi de sulf între catenele polimerice (C-S-S-C) la temperaturi de cca. 110⁰C. Cauciucul vulcanizat, obţinut cu cantităţi mici de sulf (2…4 %) are plasticitatea practic suprimată iar limitele de temperatură ale elasticităţii sunt lărgite faţă de cauciucul nevulcanizat. Cauciucul vulcanizat nu se înmoaie la cald şi îşi păstrează elasticitatea la temperaturi coborâte. Rezistenţa lui la rupere este mult mărită (s_rupere = 300 kg. cm^-2). Dacă vulcanizarea se face cu cantităţi mari de sulf (25-40 %) se obţine un produs dur, cu mare rezistenţă mecanică, fără proprietăţi elastice, casant şi bun izolator electric numit ebonită.

Cauciucul se dizolvă în hidrocarburi (benzen, benzină, terebentină) şi în compuşi halogenaţi (cloroform) dar nu se dizolvă în solvenţi polari (apă, alcool, acetonă). Dizolvarea este precedată de îmbibare, cu modificarea aspectului şi a dimensiunilor. De aceea obiectele de cauciuc nu trebuie să fie aduse în contact cu solvenţi lichizi hidrocarbonaţi şi cloruraţi. Vulcanizarea scade capacitatea de îmbibare a produsului.

Cantităţile mari de cauciuc cerute de practică, precum şi anumite proprietăţi specifice impuse de diferiţi utilizatori au determinat direcţionarea cercetărilor către sinteza de materiale cu proprietăţi de elastomeri numite cauciucuri sintetice.

Principalele tipuri de cauciucuri sintetice sunt: 

a)       Cauciuc butadien-stirenic utilizat pentru fabricarea de anvelope, în amestec cu cauciucul natural şi ingredientele necesare la vulcanizare. Lanţul macromolecular conţine catene dienice alternând cu unităţi de tip stiren şi este uşor ramificat.                                                 

npH₂C=CH-CH=CH₂ +mpH₂C=CH ® [(H₂C-CH=CH-CH₂)_n –(H₂C-CH)_m]_p

                     ½                                                         ½

                     C₆H₅                                                   C₆H₅

b)       Cauciucul nitrilic este un copolimer butadienă-acrilonitril rezistent la îmbibare, la căldură şi la solicitări mecanice

npH₂C=CH-CH=CH₂ +mpH₂C=CH ® [(H₂C-CH=CH-CH₂)_n –(H₂C-CH)_m]_p

                                                             ½                                                         ½

                                                               CN                                                      CN

c)       Cauciucul butil este un copolimer al butadienei cu o diolefină (izopren), obţinut prin polimerizare la temperaturi foarte joase de -100⁰ C. El este practic  impermeabil la aer, utilizat pentru fabricarea camerelor de automobil.

d)       Cauciuc cis-poliizoprenic se obţine prin polimerizarea stereospecifică, în prezenţă de litiu, a izoprenului obţinându-se un produs cu structură similară cu a cauciucului natural.

Alte tipuri de cauciuc se fabrică în cantităţi mai mici având utilizări speciale cum este şi cazul cauciucului polisulfidic, cu foarte bună aderenţă la metale. Nu orice copolimer al butadienei este elastomer, copolimerul acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) este utilizat ca masă plastică în fabricarea de obiecte electrocasnice şi ca înlocuitor al metalelor.